Diplômé de la Kedge Business School, Xavier Lemaître occupe d’abord un poste de directeur au sein de la maison Cartier. Encouragé par Jean-Claude Brialy, il démarre les cours d’art dramatique en 2005 aux Ateliers du Sudden, avec des professeurs comme Anne Bourgeois, Didier Long ou Vincent Jouan. C'est Raymond Aquaviva qui le dirige pour la première fois au théâtre en 2006 dans Le Bourgeois gentilhomme. Ses débuts devant la caméra s'effectuent en 2008 dans le feuilleton quotidien de M6 Pas de secrets entre nous et dans la Section de recherches de TF1. Pratiquant couramment l’anglais et l’espagnol, Xavier Lemaître participe à des productions britanniques telles que Mr Selfridge et Riviera. En février 2018, sa prestation dans la fiction Un Adultère, de Philippe Harel, tournée pour Arte, lui vaut le Prix de la meilleure interprétation masculine au festival des créations télévisuelles de Luchon.