D'origine marseillaise, Pierre François Martin-Laval, dit "Pef", étudie la comédie au Cours Florent aux côtés d'Isabelle Carré et intègre au début des années 90 la troupe comique des Robin des Bois. Que ce soit sur la chaîne Comédie ! ou dans l'émission Nulle Part Ailleurs, il crée plusieurs personnages burlesques : Richard Coeur-de-Lion, Pouf le Cascadeur, le flic Van Loc ou encore Monsieur Merdocu sont certaines de ses compositions.
Au cinéma, Pierre François Martin-Laval multiplie d'abord les courtes apparitions (Serial Lover, Trafic d'influence, La Fille sur le pont, Les Frères Soeur), puis, profitant du succès des Robins des Bois, il s'affirme peu à peu à l'écran et impose un personnage enfantin, benêt, voire lunaire. Subalterne de Daniel Prévost dans La Vérité si je mens ! 2 (2001), lanceur catapulteur dans Astérix et Obélix : mission Cléopâtre (2002), il est aux côtés d'Eric et Ramzy dans La Tour Montparnasse infernale (2001) et d'Edouard Baer dans Le Bison (2003).
Après avoir prêté sa voix à la girafe du film d'animation La Prophétie des grenouilles en 2003 (un exercice qu'il réitèrera à plusieurs reprises, notamment avec Ratatouille en 2007), Pierre François Martin-Laval retrouve en 2004 ses complices des Robin des Bois pour la comédie préhistorique RRRrrrr !!!.
En 2006, s'il est un ingénieur ahuri dans Un ticket pour l'espace, il crée surtout la surprise en imposant à travers son premier long métrage, le romantique Essaye-moi, un univers à la fois burlesque et poétique qu'on ne lui connaissait pas. Et c'est cette patte si singulière que l'on retrouve trois ans après dans King Guillaume, sa deuxième réalisation tout aussi déjantée. En 2010, il met en scène "Spamalot" au théâtre, une comédie musicale basée sur le film Monty Python, sacré Graal, pour ensuite jouer aux côtés de Marc Lavoine et Léa Drucker dans Les Meilleurs amis du monde.
L'année suivante le voit monter une pièce de Philippe Elno ("Simplement Complexe") au théâtre de la Comédie Française, avant de donner la réplique à Clovis Cornillac pour les besoins d'Une folle envie. En 2012, il prête sa voix à l'un des clients dépressifs du Magasin des suicides de Patrice Leconte, qu'il retrouve plus de dix ans après La Fille sur le pont. Il participe ensuite activement à l'arrivée des bandes dessinées françaises sur grand écran en jouant le père du cancre Ducobu et en donnant chair aux Profs délurés de Pica et Erroc, portant pour l'occasion la triple casquette de réalisateur, scénariste et acteur (2013).
Le cinéaste/acteur continue sur sa lancée concernant les adaptations de BD en mettant en scène Gaston Lagaffe en 2018. Il y incarne également Prunelle aux côtés de Théo Fernandez, le jeune comédien qui enfile le pull-over du célèbre personnage. Avant cela, PEF a été le père de Thomas Solivérès dans la comédie Mon Poussin et le mari de Louise Bourgoin dans L'un dans l'autre.