Frère des acteurs Alec Baldwin, Daniel Baldwin et Stephen Baldwin, William est le quatrième d'une famille catholique de six enfants nés d'une mère fondatrice du Carol M. Baldwin Breast Care Center de la Stony Brook University Hospital et d'un père professeur d'histoire.
Une fois ses études secondaires achevées, il pose pour de prestigieuses marques comme Calvin Klein, puis décide de suivre le chemin de ses frères, notamment d'Alec, qui connaît un beau début de carrière avec ses rôles dans Veuve mais pas trop, Working Girl et Beetlejuice.
En 1988, William Baldwin est choisi pour jouer le personnage principal du téléfilm The Preppie Murder. Un an plus tard, il campe un soldat dans Né un 4 juillet, puis deux rôles un peu plus importants (mais restant secondaires) dans le polar Affaires privées et l'horrifique L'Expérience interdite.
En 1991, sa carrière connaît une évolution radicale avec Backdraft, film de pompiers dans lequel il incarne le héros effectuant ses premiers pas dans ce monde viril et dangereux. Le film au casting impressionnant est un succès au box-office et Baldwin devient une star.
Fort de son physique avantageux, il joue ensuite dans le thriller érotique Sliver aux côtés de la très en vogue Sharon Stone et dans la comédie romantique d'action Fair Game avec la non moins célèbre Cindy Crawford. Mais ces films sont des échecs tant critiques que publics, affectant sérieusement la carrière de l’acteur.
Il poursuit au cinéma dans Sang-froid, Jessie et Virus. Durant les années 2000, on le voit dans des films relativement méconnus à l'international comme Double Bang, Tous les mêmes, Red Rover, Braquage à l'espagnole, Les Berkman se séparent, Lenexa, 1 Mile ou Sans Sarah rien ne va !.
William goûte aussi aux joies des séries avec Danny Fantôme, Dirty Sexy Money puis Parenthood. Il est également choisi pour jouer le mystérieux père de Serena (Blake Lively) et Eric (Connor Paolo) dans la série à succès Gossip Girl.
A partir des années 2010, le natif de Long Island délaisse presque complètement le cinéma et alterne direct-to-DVD, téléfilms et surtout les séries comme Hawaii 5-0, Hot in Cleveland, Hit the Floor, MacGyver et Northern Rescue (dans laquelle il tient le personnage principal).
Il reprend aussi son personnage de Brian McCaffrey pour Backdraft 2 (2019) et se glisse dans la peau de personnages particulièrement détestables dans les séries The Purge (adaptation de la saga cinématographique) et la très sombre Too Old to Die Young (signée Nicolas Winding Refn).
Tournant toujours beaucoup dans des films de "seconde zone", William est au casting de You Are Here, S.O.S. Survive or Sacrifice et The Rebels of PT-218. Autant de titres inconnus dans l'Hexagone.
Laurent Schenck