Diplôme en sciences économiques, Charles Esten est, durant ses études, chanteur et guitariste du groupe "N’est pas". Il fait ses débuts au théâtre en Grande-Bretagne, au début des années 90, avec le rôle-titre de la comédie musicale The Buddy Holly Story.
En 1992, il passe les auditions pour participer à Whose Line Is It Anyway?, une émission d’improvisation théâtrale diffusée sur Channel 4 et remporte la saison. Il s'y illustre durant plusieurs années, jusqu'en 1994. Revenu aux Etats-Unis, il s'installe avec sa famille à Nashville et joue le rôle de Luke dans la série La Vie à Cinq.
En 2003, Charles Esten anime une mini-série comique semi-scénarisée semi-improvisée intitulée On the Spot. En 2011, il apparaît régulièrement dans l'émission The Drew Carey Show portée par son ami Drew Carey, rencontré dans Whose Line Is It Anyway?. C’est en 2012 que Charles Esten décroche le rôle de Deacon Claybourne, l'un des personnages principaux de la série Nashville.
Pour l'incarner au mieux, il est coaché par le guitariste Colin Linden qui l’aide à donner un son country à sa guitare. Charles Esten interprète lui-même tous les morceaux à l'écran, jusqu’à la saison 3 où il commence à écrire lui-même certaines chansons. En 2014, il mène alors la tournée Nashville cast on tour et se produit ensuite seul sur scène avec Clare Bowen, sa partenaire dans la série.
En 2016, il annonce son projet #EverySingleFriday qui consiste à livrer un nouveau single, qu'il a lui-même écrit ou co-écrit, chaque vendredi durant 54 semaines. Il reçoit pour cela le titre de "The most consecutive weeks to release an original digital single by a music act" ("Le plus de semaines consécutives à sortir un single numérique original par un groupe musical") du Guinness World Record.
En mars 2019, Charles Esten est retenu pour interpréter le rôle de Ward Cameron, un homme riche et père de Sara et Rafe, dans la série originale Netflix Outer Banks.
Manon Ollendorff