Le scénario d'Adolphe est signé par la romancière Chantal Thomas, auteur, entre autres, des Adieux à la reine. Cette élève de Roland Barthes a aidé Benoît Jacquot à porter à l'écran le classique de Benjamin Constant, réputée inadaptable.
Isabelle Adjani, est sous contrat pour faire plusieurs longs métrages avec les producteurs Laurent Pétin et Michèle Pétin de l'ARP. Elle a ainsi initié une adaptation d'Adolphe de Benjamin Constant et en a proposé la réalisation à Benoît Jacquot, qui a accepté.
Le chef opérateur Benoît Delhomme s'est inspiré de deux peintres pour réaliser les lumières du film. Pour la partie qui se déroule en France, il s'est basé sur les oeuvres de Ingres. Pour tout ce qui a lieu dans le château en Pologne, il a travaillé à partir des peintures de Wilhelm Hammershoi.
Ce film est l'adaptation du roman Adolphe de Benjamin Constant. Publié en 1816, l'histoire de ce jeune homme incapable d'aimer est devenu l'une des oeuvres symboles du mal du siècle. Les contemporains de Benjamin Constant y virent un roman autobiographique et trouvèrent dans le personnage d'Ellénore, l'incarnation de Madame de Staël, l'amante jalouse de l'écrivain.
Benoît Jacquot n'a pas procédé comme pour ses autres films sur le tournage d'Adolphe :
"Je n'était absolument pas sûr du résultat, du rendu du film, en le tournant. Plan par plan, je savais très bien ce que je voulais faire, mais je n'avais aucune idée précise de l'ensemble. Je me laissais souvent faire par ce qui se déroulait dans la journée, sur le plateau, je restais ouvert à ce qui pouvait arriver. J'avais le sentiment qu'avec ce livre là, plutôt que d'essayer de contraindre l'arbre, il fallait commencer par regarder comment il poussait naturellement avant de le tailler."