Les rôles sont cette fois inversés : c'est Neal qui aide Peter, car l'agent du FBI a été accusé d'un meurtre qu'il n'a pas commis. L'affaire aura des conséquences sur sa carrière. Un nouveau poste l'attend. Neal, quant à lui, continue d'évoluer à la lisière de la légalité. Un Codex, qui entre en sa possession de manière peu orthodoxe, suscite bien des convoitises. Un objet de grande valeur pourrait échoir à celui ou celle qui parviendra à déchiffrer le fameux code.
Peter est en prison, accusé à tort du meurtre du sénateur Pratt. Le vrai coupable, le père de Neal, est en fuite. Déterminé à innocenter son coéquipier, Neal passe un marché avec Curtis Hagen, un escroc qu'il a lui-même fait incarcérer pour trafic d'oeuvres d'art. En échange de la libération de Peter, Neal doit voler un trésor. Mais, quand Peter est enfin libre, Curtis continue son chantage sur Neal...
S05E02 - Alias Mozzie
A cause de ses nouvelles fonctions, Peter assigne un nouveau surveillant à Neal, David Seigel. Ils enquêtent ensemble sur des vendeurs d'objets de contrebande sur Internet. Neal découvre que les premières pistes les mènent à Mozzie...
S05E03 - Le codex de Mosconi
Alors que Peter s'habitue à son nouveau poste au sein du FBI, Curtis Hagen ordonne à Neal de commettre un vol pour lui. Neal doit dérober le chapitre 13 du Codex de Mosconi, un livre qu'il est interdit d'ouvrir et qui est gardé sous haute surveillance dans un musée...
S05E04 - Esprits sous contrôle
Alors que Neal fait à nouveau équipe avec Peter, ils enquêtent sur Mara Summer, une psychiatre suspectée de manipuler ses patients pour qu'ils commettent des crimes. Pour tenter d'en apprendre davantage, Neal se fait passer pour un patient...
S05E05 - Dans la peau d'un autre
William Wolcott, un homme fortuné, embauche Elizabeth pour l'aider à trouver un cadeau pour son fils Patrick, de retour après avoir disparu lorsqu'il était adolescent. Ellizabeth, qui connaissait le jeune homme car elle était sa tutrice, soupçonne que celui qui se présente comme le fils des Wolcott est en réalité un imposteur. Pour mener l'enquête, Neal devient le nouveau majordome de la famille...
S05E06 - Duel de glace
Peter et Neal se font passer pour les entraîneurs d'une star du patinage artistique. Ils espèrent ainsi approcher des truands russes et les arrêter pour trafic de passeports. Mais paraître pour de vrais professionnels n'est pas aussi simple qu'ils l'avaient pensé. Ils risquent à tout moment d'être découverts...
S05E07 - Le facteur ex
Pendant que Neal tente de percer le mystère du Codex, Peter travaille sur une enquête classée confidentielle avec son ex-petite amie et ancienne partenaire, Jill. Tous deux traquent un génie de la technologie. Celui-ci a mis en vente, sur le marché noir, une puce qui pourrait nuire à la sécurité internationale...
S05E08 - Un dinosaure à New York
Neal et Peter sont chargés d'une affaire peu commune pour le musée d'Histoire naturelle : le squelette d'un Tyrannosaurus Rex ainsi que son œuf ont été volés. Par ailleurs, Peter découvre que Neal entretient une relation avec Rebecca mais qu'il lui cache sa véritable identité…
S05E09 - Le secret du vitrail
Une pièce d'or galloise, que Neal avait volée pour faire sortir Peter de prison, vient de réapparaître. Peter est bien décidé à mettre la main sur le receleur mais Neal tente de brouiller les pistes. Par ailleurs, Neal et Mozzie élaborent une stratégie pour voler le fameux vitrail...
S05E10 - L'inconnu du n°3
Bien que conscient que la trahison de Neal a joué un rôle dans sa sortie de prison, Peter n'arrive pas à lui pardonner et songe à accepter un nouveau poste à Washington. Curtis Hagen kidnappe Rebecca et fait pression sur Neal et Mozzie pour qu'ils décryptent le message caché du Codex qui mènerait à un mystérieux trésor...
S05E11 - Touché en plein coeur
Après avoir découvert que Rebecca lui a menti, Neal dévoile toute la vérité sur le Codex à Peter, apaisant ainsi les tensions entre eux. Tous deux découvrent que les assassins de Curtis Hagen et de Siegel sont une seule et même personne... Déterminé à arrêter Rebecca, Peter lui tend un piège en se servant de Neal comme appât...
S05E12 - La bourse aux voleurs
Neal et Peter découvrent qu'un client tente de contacter Rebecca sur un de ses téléphones mis sous scellés. Déterminé à identifier l'inconnu, Peter décide alors de convaincre Diana, en congé maternité, de se faire passer pour Rebecca. Pendant ce temps, Mozzie réussit à déchiffrer les dernières énigmes du Codex…
S05E13 - A la poursuite du diamant bleu
Neal et Peter ont fini de déchiffrer le Codex et essayent de trouver le fameux diamant, caché dans New York, avant que quelqu'un d'autre n'y parvienne...