César de la meilleure actrice dans un second rôle pour sa performance dans Un coeur en hiver (1991), Brigitte Catillon partage depuis toujours sa carrière entre le théâtre et le cinéma. Elle débute au théâtre en 1972 dans la troupe de Daniel Benoin, pour qui elle jouera dans plusieurs spectacles. La même année, elle entre au Conservatoire et y restera jusqu'en 1975.
Brigitte Catillon obtient ses premiers rôles au cinéma en 1977, grâce à Philippe Monnier (Monsieur papa) et Bertrand Tavernier (Des enfants gâtés). L'année suivante, elle réalise ce qui reste encore à ce jour son unique expérience derrière la caméra, le court-métrage Kadao and Co alors qu'Ariane Mnouchkine lui confie un des rôles principaux de son Molière, auprès de Philippe Caubère. Identifiée comme l'une des principales actrices de seconds rôles en France, Brigitte Catillon a tourné avec quelques-uns des plus illustres cinéastes : Michel Deville (La Lectrice, 1988), Claude Sautet (Un coeur en hiver, 1991), Roger Planchon (Louis, enfant roi, 1991), Xavier Durringer (J'irai au paradis car l'enfer est ici, 1997), Romain Goupil (A mort la mort !, 1999), Claude Chabrol (Merci pour le chocolat, 2000) etc. Planchon et Durringer lui confieront plus tard des rôles dans quelques-unes de leurs mises en scène au théâtre.
En 2000, elle rejoint la bande des 'Jabac' à l'occasion du premier film en tant que réalisatrice d'Agnès Jaoui, Le Goût des autres. Elle retrouvera Jean-Pierre Bacri en 2002 via Une femme de ménage de Claude Berri. Autres films à retenir dans sa filmographie : De l'histoire ancienne premier film âpre et aboutit d'Orso Miret (2001) ou encore La Parenthèse enchantée, la comédie de Michel Spinosa autour de la libéralisation des moeurs à la fin des années 60.
Brigitte Catillon tourne en Italie La Spectatrice, très beau film de Paolo Franchi avec Barbora Bobulova (2004) et donne la réplique à Isabelle Huppert et Catherine Frot dans Les Soeurs fâchées la même année. Elle aura ensuite comme partenaires Diane Kruger (Frankie, 2005), Marie-Josée Croze (Ne le dis à personne, 2006) et Karin Viard (La Vérité ou presque, 2007).
Tout au long de sa carrière, Brigitte Catillon a su jongler avec brio entre le cinéma et le théatre, jouant dans quasiment autant de pièces que de films. Dernièrement, elle a été nominée pour le Molière du meilleur second rôle féminin pour sa prestation dans Eva de Nicolas Bedos (à l'affiche du théatre des Mathurins à Paris pendant tout le premier semestre 2007), avant de retrouver le cinéma aux côtés de Sophie Marceau et de Monica Bellucci dans le thriller de Marina De Van : Ne te retourne pas, présenté officielement lors des Séances de Minuit du Festival de Cannes 2009.