De son vrai nom Gérard Marcel Louis Baraillé, Gérard Barray entame, après le bac, des études de médecine, mais très rapidement, porté qu’il est par sa passion pour le jazz, il s’oriente vers les métiers des arts et du spectacle.

Monté sur Paris, il est admis au Cours Simon et se produit parallèlement comme pianiste dans les cabarets de Saint-Germain-des-Prés. Sur scène, il se fait remarquer en interprétant la pièce L'Aigle à deux têtes de Jean Cocteau aux côtés d‘Edwige Feuillere.

Après un passage chez Jacques Doniol-Valcroze, réalisateur de L'Eau à la bouche (1960) et un des chantres de la Nouvelle vague, Gérard Barray accède à la popularité en campant le Duc de Vallombreuse dans Le Capitaine Fracasse (1961), adaptation de l’œuvre de Théophile Gautier signée Pierre Gaspard-Huit.

Au début des années 1960, le cinéma de cape et d’épée devient un genre en vogue en France, et le comédien au physique avantageux l’un de ses plus dignes représentants. Ainsi, on le voit tour à tour incarner D’Artagnan dans la saga des Trois mousquetaires (1961), Le Chevalier de Pardaillan (1962-1963), Scaramouche (1963) ou encore le corsaire Surcouf dans Tonnerre sur l'Océan indien et Le Tigre des sept mers (1966).

A l’aise dans le maniement du sabre ou sur un cheval au galop, Gérard Barray n’en oublie pas pour autant le cinéaste Gaspard-Huit avec qui il tourne Shéhérazade (1962) et Alerte à Gibraltar (1963).

Autre personnage récurrent à lui avoir apporté la célébrité : le commissaire San Antonio. A deux reprises, le bellâtre lui prête ses traits, la première dans Sale temps pour les mouches (1966) et la seconde dans Béru et ces dames (1968), opus tous deux réalisés par Guy Lefranc.

Mais à la fin des années 1960, son heure de gloire est passée et ses prestations dans le film de guerre Flammes sur l'Adriatique (1968) et Le Témoin (1969),  thriller écrit et réalisé par Anne Walter dans lequel il donne la réplique à Claude Jade, ne font guère recette.

Après une apparition clin d’œil dans Le Cinéma de papa (1971) de Claude Berri, Gérard Barray délaisse les plateaux de tournage pour devenir promoteur immobilier en Espagne. Alejandro Amenábar retrouve sa trace à la fin de la décennie 1990 et lui confie l’un de ses tout derniers rôles, Duvernois, un présentateur télé, dans le thriller Ouvre les yeux (1998).

Il tourne ensuite plusieurs films produits ou coproduits par l'Espagne, de Sexy Beast (2000) de Jonathan Glazer à Galindez (2003) avec Harvey Keitel, qui sera son dernier film.