Dès son plus jeune âge, la Madrilène Pilar López de Ayala fait du théâtre amateur, avant de prendre des cours d'interprétation. Ses premières prestation en dehors des scènes théâtrales ont lieu à la télévision, où elle participe à de nombreuses séries comme Yo, Una Mujer, Contigo Pan y Cebolla ou encore Menudo Es Mi Padre.La première expérience cinématographique de María del Pilar López de Ayala Arroyo, ou simplement Pilar López de Ayala, est un rôle secondaire dans le film pour enfants El niño invisible (1995), de Rafael Monleón. Elle poursuit en même temps les rôles à la télévision, notamment dans la série Al Salir de Clase diffusée entre 1997 et 2011, un grand succès parmi les adolescents espagnols. Elle s'essaie encore au cinéma, toujours dans des rôles secondaires, dans Quand tu me reviendras (1999) de Gracia Querejeta et Une Vie de rêve (2000) ...
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