Dès sa plus tendre enfance, Ester Expósito trouve refuge sur les planches de théâtre. Adolescente déterminée, elle obtient le prix de la meilleure actrice dans un second rôle lors des Concours de théâtre communautaire de Madrid en 2013 puis de nouveau en 2014. En 2016, c’est le prix d’interprétation féminine de l’Université Carlos III qu’elle reçoit pour sa performance dans la pièce de théâtre 'El show de Truman'. La même année, alors qu’elle n’est âgée que de 16 ans, Ester Expósito fait ses débuts sur les écrans de télévision espagnols grâce à un petit rôle dans la série documentaire Centro médico.

C’est dans le thriller qu’Ester Expósito fait ses classes. Après un petit rôle non crédité dans le long métrage Que Dios nos perdone en 2016, la jeune fille se tourne vers les plateaux de télévision. On peut ainsi la découvrir la même année dans un épisode de la série Derrière les barreaux, un programme souvent comparée à Orange is the new black. Elle reprendra ponctuellement son rôle en 2018 pour un second épisode. Entre temps, elle décroche le rôle de Ruth dans la première saison de la série fantastique et glaçante Estoy vivo (2017). L’année suivante, la jeune femme obtient son premier rôle conséquent au cinéma dans Cuando los ángeles duermen de Gonzalo Bendala, un autre thriller dans lequel un PDG et père de famille honnête vit la pire nuit de sa vie après avoir renversé une jeune fille sur une route déserte. Ester Expósito montre toute l’étendue de son talent dans le rôle poignant de Silvia, l’amie de la victime également témoin de l’accident.

A la fois présente sur le grand et petit écran, 2018 est définitivement l’année de la consécration pour la comédienne. Elle doit en effet sa jeune renommée internationale à son rôle de Carla dans la série phénomène Elite, produite par Netflix. Désormais habituée du thriller, la jeune comédienne s’illustre aux côtés d’autres jeunes espoirs espagnols tels que María Pedraza, Itzan Escamilla ou encore Álvaro Rico. Comparée aux hits américains Gossip Girl, Riverdale et Big Little Lies, Elite se déroule à Las Encinas, l’école la plus exclusive d’Espagne qui vient d’accueillir trois jeunes élèves de la classe ouvrière. Le choc des classes mène à de nombreuses rivalités entre ceux qui ont tout et ceux qui n’ont rien à perdre, une tempête parfaite qui conduit rapidement à un meurtre. Ester Expósito y incarne Carla Rosón Caleruega, jeune héritière conservatrice qui cache toutefois de lourds secrets et dont la relation amoureuse traverse des turbulences après l’arrivée de l’un des ces nouveaux élèves.

Toujours en 2018, Ester Expósito est à l’affiche du drame Tu hijo dans lequel la vie d’un médecin s’effondre lorsque son fils de 17 ans est laissé dans un état végétatif après avoir brutalement été battu. Par la suite, on retrouve l’actrice au casting de la minisérie dramatique La caza. Monteperdido (2019) adaptée du roman d’Agustín Martínez mettant en scène la disparition de deux filles dans les Pyrénées aragonaises.